三甲基鋁(TMA)是一種重要的有機(jī)金屬化合物，可用于生產(chǎn)芯片和高質(zhì)量熔噴料的催化劑，但我國TMA一直依賴進(jìn)口。隨著近日國內(nèi)首套年產(chǎn)400噸TMA裝置的投產(chǎn)，此項(xiàng)“卡脖子”技術(shù)瓶頸有望被打破。
熔噴料催化劑關(guān)鍵原料
TMA常用于生產(chǎn)芯片的晶圓上，半導(dǎo)體行業(yè)通常把這類產(chǎn)品統(tǒng)稱為氣體或者是ALD/CVD前驅(qū)體，在光伏、LED、集成電路、液晶顯示都要用到TMA。TMA還是合成茂金屬催化劑體系中助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)的起始原料。
熔噴布是生產(chǎn)口罩、防護(hù)衣等醫(yī)療物資的原料，用茂金屬催化劑可直接聚合生產(chǎn)熔噴布專用料――高熔融指數(shù)聚丙烯。聚丙烯的熔融指數(shù)越高，熔噴出的纖維就越細(xì)，制作成的熔噴布過濾性也就越好。
高熔融指數(shù)聚丙烯目前絕大多數(shù)采用降解方法，聚丙烯和有機(jī)過氧化物等在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，使聚丙烯分子鏈發(fā)生斷裂而降低其相對分子質(zhì)量，增加熔融指數(shù)。但是這種方法存在過氧化物殘留，可使熔噴料中的二叔丁基過氧化物(DTBP)超過國家標(biāo)準(zhǔn)，還會導(dǎo)致下游熔噴布工藝不穩(wěn)定，并釋放大量有異味的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)。
而用茂金屬催化劑可以直接聚合制備熔噴紡絲聚丙烯。該方法不引入過氧化物，無殘留、無異味。目前，全球僅有美國乙基公司和德國Witco公司能夠生產(chǎn)TMA，國內(nèi)如果全部依靠進(jìn)口，每千克TMA的價格高達(dá)3000～4000元，進(jìn)而造成茂金屬催化劑及熔噴料成本高、經(jīng)濟(jì)性弱。
眾多合成方法各有缺陷
TMA的合成方法按照不同反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類，包括還原法、格氏試劑法、超聲波輻射法和烷基交換法等。
金屬鈉還原法曾一度作為TMA的經(jīng)典生產(chǎn)方法，但是反應(yīng)中有乙烷生成，并且反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物四甲基鋁化鈉生成，從而降低了反應(yīng)的選擇性。而且由于鋁作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，中間產(chǎn)物經(jīng)鈉處理時又有鋁生成從而使反應(yīng)難以進(jìn)行，生成的鋁沉淀在鈉的表面又進(jìn)一步降低了反應(yīng)速度，進(jìn)而降低了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
鋁還原法可用鋁直接還原甲基汞制得TMA。該方法的產(chǎn)率較高，但由于烷基汞的不穩(wěn)定性，且毒性很大而使反應(yīng)沒有實(shí)用價值，加之因?yàn)橛泄桑沟卯a(chǎn)物的處理比較困難，碘甲烷價格昂貴并極不穩(wěn)定，限制了反應(yīng)的實(shí)用性。
鎂鋁合金還原法是用鎂鋁合金與鹵代烷作用制備TMA，但其鋁轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物的回收過程繁雜，每生產(chǎn)1噸TMA就產(chǎn)生約2噸殘?jiān)瑲堅(jiān)鼡诫s有金屬鎂、鋁及氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鋁等。
格氏試劑法是以醚作溶劑，由格氏試劑與鹵化鋁或金屬鋁反應(yīng)制取TMA，生成的TMA經(jīng)醚化后，很難從反應(yīng)液中蒸出，因而不具備實(shí)用性。
超聲波輻射法是指室溫時碘甲烷和鋁粉在碘氛圍下反應(yīng)，生成的甲基鋁倍半碘再與三乙基鋁反應(yīng)生成TMA。這種方法反應(yīng)周期短且反應(yīng)收率較高，但由于需經(jīng)兩步反應(yīng)，致使工藝流程復(fù)雜，分離困難，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
烷基交換法是由倍半物與烷基鋁反應(yīng)生成TMA，倍半物中比較適合作為反應(yīng)原料的是甲基鋁倍半溴及甲基鋁倍半碘。此反應(yīng)的收率高于86%，但反應(yīng)時間超過12小時，且將TMA從反應(yīng)液中蒸出則需更長的時間。
理想合成方法仍需突破
烷基鋁與鹵代甲烷反應(yīng)被認(rèn)為是較理想的合成方法。
可采用鉍基化合物為催化劑，烷基鋁與鹵代甲烷在鉍催化體系下反應(yīng)制備TMA。該反應(yīng)的催化劑一般為含鉍化合物，如烷基鉍、芳基鉍、無機(jī)鉍鹽以及能被轉(zhuǎn)化為烷基或芳基鉍的含鉍化合物，都能形成催化劑活性組分。該合成方法的反應(yīng)時間為4小時，收率約為60%，但仍存在收率不夠高、催化劑價格較昂貴、后處理過程中分離難度較大等問題。
此外，還可以將釩基化合物作為催化劑，烷基鋁與鹵代甲烷在釩催化體系下反應(yīng)制備TMA，該方法的產(chǎn)率達(dá)85%，但反應(yīng)周期較長，同時要控制低溫環(huán)境難度較大，釩化合物的價格也較為昂貴。
