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鋰離子電池(LIBs)因具有高能量、長壽命、綠色環保等優點，在新能源汽車、3C電子、電化學儲能等領域得到了廣泛應用。然而，隨著鋰離子電池的廣泛使用，大量的廢舊鋰電池涌現出來。據預測，到2025年前后，將迎來鋰電池“退役潮”，鋰電池回收市場將實現大規模增長。到2030年前后，報廢鋰電池將達到500×104 t/a，鋰電池回收市場規模突破千億元。

LIBs含有含氟電解質和重金屬等有毒有害物質，對環境造成了潛在的威脅。同時，還含大量有價金屬（如Co和Li等戰略金屬）。因此，對廢舊鋰電池進行正確回收和再利用，不僅減少廢舊LIBs對環境的影響，而且從LIBs及其生產廢料中清潔高效提取鋰，能有效降低我國鋰資源的對外依賴。既帶來經濟效益，又為環境保護和社會經濟的可持續發展做出貢獻。

一、鋰離子電池的結構

LIBs主要由正極、負極、電解液、隔膜、外殼等組成，各組成部分的質量分數及其材料見表1。主要回收正極材料中的高價值金屬(如Co、Li、Ni)，正極材料是LIBs中主要的鋰離子來源，成本占比約為40%，是目前研究回收廢舊LIBs的主要對象。在負極材料中，銅箔價格昂貴且回收過程簡單，而且經過改性后，回收的石墨粉有望在電池生產中循環使用。電解液回收有2種路線，第一種是提純電解液的有價組分，如Li2CO3、碳酸酯等；第二種是將電解液整體提取，除雜并補加必要組分后，再次循環利用。

表 1  鋰離子電池組件及其重量比

根據LIBs正極材料分類，主要分為磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、三元鋰4種電池。目前，主流新能源汽車采用三元鋰電池或磷酸鐵鋰電池。前者高能量、續航強，后者壽命長、污染小。其中，三元鋰電池因含有大量的貴金屬原料鎳、錳、鋰等，人們對其回收意愿較強，對該領域回收技術研究較多。而磷酸鐵鋰電池原料占市場60%左右，經濟效益低且回收工藝復雜，人們回收意愿低。

二、梯次利用

鋰電池回收技術從大類來看，主要分為2類：再生利用和梯次利用。梯次利用是指將電動汽車性能下降到初始性能80%以下的電池進行二次利用，將其拆解、檢測、分選和重組為新的健康電池，在不同對應的應用領域進行結構化使用的回收處理技術模式，將電池退役后的剩余價值最大化。鋰電池的梯次利用面臨的主要技術挑戰是退役電池缺乏一致性，涉及到電池規格、型號以及使用條件等因素。解決一致性問題需要依賴先進的電池檢測技術，以及專業的電池修復和重組技術。其中，磷酸鐵鋰電池適合梯次利用，在容量下降至80%以下后仍能保持較好的電化學性能，電池容量不會呈現加速衰減的趨勢，同時磷酸鐵鋰電池安全性更好，穩定性好，循環壽命更長。

作為工信部新能源汽車動力電池循環利用試點企業，中國鐵塔股份有限公司依托可視可管可控智能監控平臺，梯級利用退役動力電池，在基站備電、能源業務等方面得到廣泛應用。中國鐵塔目前主要有3種模式進行梯次利用鋰電池。

一是重新組裝。將回收的退役動力鋰電池包拆散，對每顆鋰電芯進行剩余容量等性能評估，根據測試結果將容量相當的鋰電池重新組裝，制作成標準的48 V通信基站PACK。

二是直接組合電池模組。由于各家整車廠細分市場、車型的不同，動力鋰電池及PACK廠對電池包的容量、大小等均有訂制化的設計。在鋰電池一致性較高的前提下，按照電池模組類型進行直接組合。

三是整包使用。即指在采購退役動力電池包后直接使用，不再拆散重組進行組合。目前，這種模式還停留在試點摸索階段，阻礙原因在于，電池包的生命周期經濟性還未能判定，基于使用壽命和更換維護成本二者的考量。

總之，梯次利用是一種有效的電池回收方式，能夠充分利用退役電池的剩余價值，減少資源浪費，同時也有助于推動電動汽車產業的可持續發展。

三、再生利用

再生利用是指通過對廢鋰電池進行預處理徹底放電后，通過物理(干法)、化學、生物等方法分離出具有回收價值的鎳、鈷、鋰、錳等有價金屬，以及剩余鋰電池成分結構中的有價材料，并與其他礦產發生化學反應生成的化合物，一般為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、氫氧化鋰、碳酸鋰等。以工藝原理作為依據進行分類，各工藝的優缺點見表2。

表 2  各工藝的優缺點

目前，鉛酸電池的回收技術已成熟。相比之下，廢LIBs的結構復雜、回收成本高、行業規范不完善。鉛酸電池以“機械+熱冶金”為主，物理法居多；鋰電池以“機械+濕法冶金”為主，化學法居多。這是由于2類電池結構材料的差異，鉛酸電池結構相對簡單，組分易分離，而鋰電池結構復雜，因金屬鑲嵌于晶格中，造成難拆解。

3.1 預處理

預處理目的是將廢鋰離子電池的正負極、外殼等分類并破碎至合適粒度，以便后續工藝的回收。預處理環節主要包括放電、拆解分選、電極粉末的脫附，LIBs回收預處理方法的優缺點見表3。

表 3  鋰離子電池回收預處理方法對比

3.2 物理回收

物理回收是指將廢舊電池內部成分，如電極活性物質、集流體和電池外殼等組分，經過破碎、過篩、磁選分離和分類等一系列手段，得到有價值產物，再進一步的回收。雖然處理效率較低，但由于不需要額外消耗化學品，所以工藝非常環保。

賽德美公司是目前國內“物理法”回收技術（物理拆解+材料修復）的倡導者與先行者。首先通過全自動化的物理精確化拆解，將動力電池中的正負極材料、隔膜、電解液、五金件等組分結構進行精細化拆分，再通過材料修復工藝，將拆解得到的正、負極材料進行成分調整和高溫固相修復后，最終生成修復后的正、負極材料粉體。可實現單體電池全封閉、全自動拆解、材料全組分回收、環保無污染，且正負極材料修復后可直接回到鋰離子電池行業。

采用物理分選，因對活性物質和正負極片的回收率很低，所以在廢舊鋰離子電池回收利用中大多數作為輔助流程。

3.3 化學回收

3.3.1 火法回收

火法回收是指將放電后的廢LIBs放入熔煉爐進行高溫冶煉，利用廢電池的隔膜、電解液、黏結劑及負極石墨等有機組分在熔煉過程中進行燃燒脫除，使熔點低于反應溫度的金屬形成合金，沸點低的金屬及其化合物經冷凝回收，并將其他雜質轉移到渣相或形成氣體。目前，火法冶金研究的熱點是鹽焙燒回收技術。

火法回收雖然能大規模處理廢LIBs，但存在高能耗和有害氣體排放等問題。筆者認為研究重點應放在減少有機金屬進入渣中，從而提高回收效率和純度，減少設備投資成本。

3.3.2 濕法回收

濕法回收是指選用不同的浸取劑，在不同的條件下，將廢舊電池正極材料中的金屬離子浸出，再通過離子交換、沉淀、萃取、結晶等工藝分離提取金屬鹽及氧化物。

常用的酸浸取劑主要是H2SO4、檸檬酸、甲酸、乙酸、磷酸等。鄭瑩等用浸出劑檸檬酸和還原劑抗壞血酸浸出廢舊鈷酸鋰電池的正極活性材料，在鈷酸鋰與檸檬酸、抗壞血酸的摩爾比分別為1∶3.5∶1；固液比為15 g/L；溫度為80℃；時間為5 h的最佳條件下，Co和Li的浸出效率分別為91%和94%。Zhao等利用甲酸和氧氣從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收鋰，在2.5 mol/L甲酸、氧氣流量為0.12 L/min、液固比為25 mL/g、溫度70℃、反應時間3 h的最佳條件下，Li的浸出率超過99.9%。氧氣相比于過氧化氫更穩定和溫和，甲酸易于生物降解，環境風險低。

研究人員也在尋找新的浸出方法來提高回收率和減少廢液的產生。Lei等提出葡萄糖還原硫酸浸出法，原料為廢NCM。葡萄糖是一種典型的有機還原劑，具有成本低、還原條件溫和、無危害的優點，能將NCM的高價態金屬還原成低價態。在葡萄糖用量為16%、硫酸的濃度為3 mol/L、液固比12 mL/g、溫度363 K、浸出時間為120 min的最佳萃取條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別為99.54%、99.84%、99.58%、99.1%。

格林美公司采用的是物理-濕法回收技術，廢電池經過破碎分選，得到正極粉末，通過酸浸、萃取分離得到各種目標金屬鹽溶液。將其進一步處理得到產品，硫酸鈷通過共沉淀制備鎳鈷前驅體產品；氯化鈷通過液相合成得到碳酸鈷，進一步氧化煅燒得到四氧化三鈷；含鋰萃余液先沉鋰得到粗碳酸鋰，再進一步提純轉化，從而得到氫氧化鋰。

3.3.3 火法-濕法聯合回收

現在國際上都在集中研究火法-濕法聯合工藝回收，好處主要體現在以下幾個方面。

首先，提高回收效率和純度，火法回收可以初步分解和去除電池中的黏結劑等雜質，為后續濕法回收提供更純凈的原料。而濕法回收則可以在更精細的層面分離和提取出電池中的有價金屬，如鋰、鈷、鎳等，從而提高回收效率和純度。再次，降低能耗和污染，在火法回收階段，通過控制加熱速率和溫度，可以減少能源消耗和二氧化碳排放；在濕法回收階段，使用合適的化學試劑和萃取方法，可以減少廢水和廢渣的產生，降低環境污染。最后，覆蓋面廣和降低成本，火法-濕法聯合可以滿足不同電池的處理需求，通過優化回收流程和提高回收效率來降低回收成本。

目前的研究中最常用的是鹽焙燒+濕法浸出。陳清等用氯化劑（NH4Cl）將廢舊磷酸鐵鋰正極材料粉料在瑪瑙坩堝下混合研磨15 min后裝填在剛玉舟中，送入管式爐恒溫區域進行焙燒。在爐內降至室溫后取出焙燒料，在瑪瑙坩堝研磨后進行后續水浸試驗。在焙燒過程中引入NH4Cl作為氯化劑，可破壞磷酸鐵鋰的晶體結構，使鋰和部分金屬轉變為高溶解度的氯化鹽，氯化后可通過水浸法回收金屬。

總之，廢鋰離子電池火法-濕法聯合回收是一種高效、環保、經濟的回收方式，有助于提高廢舊電池的資源化利用水平和推動循環經濟的發展。

比利時Umicore采用的是火法-濕法聯合回收工藝，將廢舊電池與冶金焦粉、高爐渣、造渣劑等直接混合，加入豎爐中高溫富養冶煉，在高溫下有價金屬被還原，以鈷-鎳-銅（錳）合金產出，作為電池正極活性材料的生產原料進一步濕法提純。爐渣被用作建筑材料，尾氣采用UHT氣體凈化工藝。

3.4 生物回收

生物浸出是指正極材料中的有價金屬在微生物的代謝作用下，形成離子態或者沉淀的形式，從而實現浸出提取。根據其作用基礎和調控機理，生物浸出可分為氧化還原、酸解和絡合3種類型。

一般用于生物浸出的細菌包括嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌、嗜酸性氧化硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌、嗜酸氧化鈣硫桿菌等。在生物浸出時，細菌將單質硫氧化為硫酸，亞鐵離子氧化為鐵離子，然后作為氧化劑通過酸解和氧化還原將廢LIBs中的金屬溶解。真菌主要包括黑曲霉和青霉等，在中性或堿性條件下通過絡合、酸解、氧化還原將廢LIBs中的金屬溶解。真菌產生的有機酸代謝物與金屬成分反應產生無毒的螯合產物。

生物浸出具有完全回收、低能耗、效益高、設備要求低等優勢，但存在浸出液中金屬分離困難、微生物對環境的適用性等問題。所以生物浸出的研究重點是尋找更適合的菌種和最佳的浸出條件。目前尚處于工業研究和中試階段，是一種很有前途的金屬回收方法。

四、結語與展望

（1）隨著電動汽車和消費電子產品的普及，鋰電池的廢棄量逐年增加，從而提供了巨大的市場空間。尤其是隨著新能源汽車產業的快速發展，對鋰、鈷等原材料的需求將持續增長，廢舊鋰電池作為原材料供應來源的重要性將日益凸顯。

（2）推動廢鋰電池循環利用產業發展，技術創新是關鍵。通過更有效的分離技術、化學處理方法等，可以提高有價金屬的回收率和純度，降低回收成本，增加回收物的價值。組合工藝將是未來研究熱點，有助于提高廢舊電池的資源化利用水平和推動循環經濟的發展。

（3）中國目前動力電池回收市場存在參與主體責任不明確、獎懲制度不健全、動力電池信息管理登記不到位等問題。未來中國的政策體系可以通過對海外國家動力電池回收政策的了解而得到進一步的完善。

（4）構建全生命周期價值鏈“電池循環-原料再造-材料再造-電池包再造”，在保障原材料的穩定供應的同時，增強企業的可持續發展能力。