11月14日，日本東曹株式會社（Tosoh）宣布最近在山口縣Nanyo工廠安裝了新的二氧化碳（CO2）回收和原材料加工設備，已于10月底完工，并開始運營。
該設施捕獲的二氧化碳將用于主要生產異氰酸酯產品（MDI、HDI等）。
東曹主要是從石腦油（Naphtha）中制造異氰酸酯原料一氧化碳（CO）。但在最近啟動的設備中，采用了自主技術回收過程，回收CO制造過程中產生的燃燒氣體中的CO2，并將其作為CO原料使用。
東曹表示，該工廠每年可捕獲4萬噸CO2用于生產CO。由于采用了新的一氧化碳原料來源，將顯著減少了對石腦油的使用，有助于異氰酸酯產品的低碳化。
值得一提的是，東曹在CO2捕獲過程中，主要采用其自主研發的高耐久性CO2回收胺作為回收劑。并表示，此次設備運營驗證CO2回收胺的性能后，將對外銷售。
據悉，東曹株式會社在Nanyo工廠每年生產40萬噸MDI和4.3萬噸HDI。
另外，這并非是東曹株式會社首次嘗試將二氧化碳（CO2）用于聚氨酯原料的生產。2024年6月，日本產業技術綜合研究所 (AIST)的研究團隊與東曹株式會社 (Tosoh)合作開發了一種在常壓、低濃度下由二氧化碳（CO2）合成碳酸二乙酯的催化反應。碳酸二乙酯用作聚碳酸酯和聚氨酯的原料、電解質、涂料等。
MDI和HDI生產工藝
1.MDI的生產工藝
MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）的生產方法有光氣法和非光氣法兩種。
世界上大部分生產廠家都使用采用光氣化法生產MDI，主要原料包括苯、液氯和一氧化碳，生產過程包括苯的胺化、光氣化以及后續的精制等步驟?。
非光氣法是一種不使用光氣作為原料的MDI制造方法，主要包括尿素法和碳酸二甲酯法等。具體步驟如下：將苯胺和尿素按照一定的摩爾比加入反應器中，控制反應溫度和時間，生成MDI和副產物水?，最后進行分離提純，獲得純度較高的MDI產品?。
2.HDI的生產工藝
?HDI（1,6-六亞甲基二異氰酸酯）的制備方法主要也是光氣法和非光氣法兩種?。
光氣法主要以己二腈、液氯和一氧化碳為原料，生產過程是將己二腈催化加氫生成己二胺，己二胺在氮氣的保護下進行光氣化反應后進行精制得到HDI單體?。光氣法雖然能夠制備出純度較高的HDI，但光氣是劇毒氣體，對設備要求較高，且容易造成環境污染，存在較大的安全隱患?。
非光氣法包括羰基化法、胺與氯代甲酸酯反應法、酯交換法、熱分解法等方法。
?羰基化法：在乙酸鈷的催化作用下，將己二胺、尿素和乙醇進行反應，生成二氨基甲酸酯，然后在高溫下分解得到HDI?。
??胺與氯代甲酸酯反應法?：使用尿素替代光氣，首先合成六亞甲基二氨基甲酸正丁酯（HDU），然后通過催化裂解得到HDI?。
??酯交換法?：使用二氧化碳替代光氣，與己二胺、三乙胺 在一定條件下合成氨基甲酸酯陰離子，然后氨基甲酸酯陰離子和鄰磺基苯甲酸酐進行脫水反應生成HDI?。
??熱分解法?：在無催化劑條件下，將己二胺、尿素和乙醇反應生成的二氨基甲酸酯在高溫下分解得到HDI?。
綜上來看，MDI和HDI生產工藝中的非光氣法不僅避免了使用光氣，還減少了環境污染，提高了生產的安全性，符合綠色化學的要求。另外，也可以得出一氧化碳在MDI和HDI的生產中起到了關鍵作用，尤其是光氣法生產，一氧化碳與其它原料反應生成相應的異氰酸酯單體，進而用于制造聚氨酯等產品?。
綠色化是未來發展重點
對于異氰酸酯系列產品的生產方法改進，不僅僅是東曹在設備上進行改進低碳化。2024年8月18日，由陜煤技術中心自主開發的世界首套非光氣法TDI綠色合成工藝技術中試裝置，成功產出合格產品，并且經第三方檢驗符合國家標準。該非光氣法合成TDI工藝技術是以碳酸二甲酯為原料替代劇毒的光氣，與甲苯二胺在自主研發的專用催化劑作用下生成中間產物甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，再經熱解制備TDI。
2024年8月23日，聯泓新科宣布其國內首創非光氣法XDI生產技術，并且多批次產品已經過下游客戶的試用和評測并得到認可。
這些技術的突破都顯示著未來聚氨酯原料異氰酸酯系列產品低碳化，綠色化發展方面的堅定決心。
萬華化學對于異氰酸酯系列產品進行了多個布局：10月25日，萬華化學福建計劃在原80萬噸/MDI裝置基礎上技改擴能至150萬噸/年， 且萬華福建TDI一期和二期擴能項目均延續原光氣法技術。
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