鎳、鈷、鋰等新能源金屬的價格上漲倒逼電池廠不斷探尋新的電池材料和技術,錳在電池領域的應用正得到市場越來越多關注。6月16日,巴斯夫杉杉宣布富錳電池材料已實現噸級規模生產。此前在2022年3月,馬斯克宣稱,特斯拉看到了錳基陰極在電池化學方面的潛力。
成本優勢突出的磷酸錳鐵鋰、富鋰錳基等新型錳基正極材料的市場潛力究竟如何,何時能正式登上大規模商用的舞臺?
四大錳基正極材料各具優缺點
續航里程是新能源車的兩大痛點之一,一大解決之道便是提升電池的能量密度,而具備高電壓特性的錳基電池材料有望成為電池能量密度的突破點。
目前常見的錳基電池材料包括磷酸錳鐵鋰、鎳錳酸鋰、富鋰錳基和錳酸鋰。從能量密度來看,富鋰錳基>磷酸錳鐵鋰>鎳錳酸鋰>錳酸鋰。因此,磷酸錳鐵鋰、鎳錳酸鋰、富鋰錳基可用于動力電池,錳酸鋰則多用于兩輪車或消費領域。

磷酸錳鐵鋰是磷酸鐵鋰的升級方向之一。與磷酸鐵鋰相比,磷酸錳鐵鋰電壓平臺可達3.8V-4.1V左右,高于磷酸鐵鋰的3.4V,在克容量幾乎相同的情況下,能量密度可提升約20%。同時,磷酸錳鐵鋰的主要原材料為錳系化合物,錳含量約40%,并非稀缺資源,中銀證券測算原料成本可較磷酸鐵鋰低約28%。
但是,磷酸錳鐵鋰目前仍存在“硬傷”。由于導電性差、電阻高,磷酸錳鐵鋰在充放電過程中的極化程度較大,電池的循環次數較磷酸鐵鋰減少了約1000次。為此,業界正在通過碳包覆、離子摻雜等材料改性技術努力彌補短板。
鎳錳酸鋰是用鎳均勻取代錳酸鋰中25%的錳,使得錳酸鋰變為尖晶石高壓正極——鎳錳酸鋰。該正極材料擁有約4.7V的電壓平臺,電池單體能量密度可接近三元電池,且無需添加鈷等貴金屬元素,成本相對較低。
然而,鎳錳酸鋰在反應過程中會使SEI(Solid Electrolyte Interphase,固體電解質界面膜)持續消耗再生,耗費活性鋰,降低循環次數。此外,反應中還會產生氫氟酸腐蝕正極材料。
富鋰錳基在2V-4.8V電壓平臺基礎上的比容量可超200mA·h/g,是目前所用正極材料實際容量的兩倍左右,被認為是繼磷酸鐵鋰和三元材料之后最具前景的動力電池用正極材料。
但富鋰錳基充放電效率低、循環穩定性差,使用過程中還會出現持續的電壓衰減,且4.8V高壓電解液是一項極具挑戰性的研發工作,這在一定程度上降低了其高比容量帶來的優越性。
可以看出,相較于市面上主流的磷酸鐵鋰和三元動力電池,高電壓、成本低、循環壽命短是錳基電池的共同特性。
目前,上述四種錳基正極材料中只有錳酸鋰得到廣泛應用,年度產銷量在10萬~12萬噸。但由于錳酸鋰比容量上限僅約148mAh/g,電池能量密度較低,多用于輕型動力領域。高工鋰電數據顯示,2020年錳酸鋰材料在二輪車電芯市場出貨規模中排名第一,市場份額達45%。
錳基材料產業化進程正在加速
雖然存在一定短板,但近年來隨著材料改性技術的進步,錳基正極材料的產業化進程正在加速。中信證券預計鋰電池用錳量將出現大幅增長,到2035年有望增至130萬噸以上,超過2021年的10倍,錳將成為“不容忽視的第四種電池金屬”。
中信證券認為,率先發力新型錳基材料研發生產的正極企業和向下游電池材料延伸的錳產品制造商料將受益,并建議圍繞這兩條主線進行投資。
從最上游的錳資源開采來看,青島中程(300208.SZ)持有東帝汶錳礦約476公頃,目前勘探面積為103.47公頃,儲量約34萬噸,錳含量約為45%-60%;三峽水利(600116.SH )則擁有錳礦開采、電解錳生產加工及銷售的完整產業鏈。
原料加工企業方面,五礦資本(600390)擁有亞洲最大的四氧化三錳廠和國內最大的電解金屬錳生產基地,市場占有率超50%;紅星發展(600367)子公司大龍錳業主要生產一次電池和鋰電池用的電解二氧化錳(錳酸鋰的主要原材料)、三元正極材料使用的高純硫酸錳等產品;中鋼天源(002057)則是全球最大的四氧化三錳制造商。
另有錳產品制造商已開始積極向下游拓展電池材料業務。
湘潭電化(002125)是國內規模最大的電解二氧化錳生產企業,電解二氧化錳年產12.2萬噸。公司產品涵蓋了碳鋅電池級、無汞堿錳電池級、一次鋰錳電池級、錳酸鋰電池級和高性能電池級五大類。公司正在布局錳酸鋰、四氧化三錳等錳系新能源電池材料。為了節約資本,公司正在湖南、廣西等地尋找低成本、安全性高的優質錳礦資源,現已取得湘潭楠木沖錳業有限公司51%的控股權、廣西靖西市愛屯錳礦普查探礦權,楠木沖錳礦復產后,有望為公司提供資源保障。
正極企業中,德方納米(300769.SZ)、當升科技(300073.SZ)、廈鎢新能(688778.SH)、容百科技(688005.SH)相繼開展在錳基電池材料方案的布局。
磷酸錳鐵鋰方面,德方納米進度較為領先。公司在2021年和2022年與云南省曲靖經開區管委會共簽訂了100億元的新型磷酸鹽系正極材料生產基地項目的投資協議,布局內容為石墨烯復合磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料的關鍵技術研發。公司現具有百噸級別的中試線,相關產品已經送樣電池廠,電池端測試已基本完成,現已進入車端驗證階段。當升科技、廈鎢新能則仍處于小試階段。有業內人士稱,磷酸錳鐵鋰目前沒有規模化應用,但應該很快會提上議程。
值得一提的是,“寧王”也已悄然布局磷酸錳鐵鋰材料業務。2021年11月,寧德時代(300750.SZ)對江蘇力泰鋰能科技有限公司先是簽訂股權轉讓協議,緊接著認購新增注冊資本。一番操作下來,寧德時代擁有力泰鋰能60%股權,成為其第一大股東。而力泰鋰能主打產品就是磷酸錳鐵鋰材料,且擁有多項磷酸錳鐵鋰國家注冊專有技術知識產權專利。
相比之下,布局鎳錳酸鋰材料的企業較少。容百科技2021年三季度報顯示,公司LNMO材料的小試工藝已經成熟,正積極推進性能優化及工藝放大實驗。
富鋰錳基方面,國內已有多家公司儲備了相關生產技術。容百科技、當升科技目前已進入小試階段。多氟多、振華新材等企業據悉也開展了富鋰錳基相關研發工作。
錳基正極終究只能是“配角”?
整體來看,目前企業布局主要集中在上游原料端,電池材料雖有布局但尚未大規模量產,從事相關電池生產的企業更是屈指可數。
新型錳基電池什么時候能迎來大規模的商用時代?
“錳基電池只會適當占有市場,是輔助產品,不會成為主流。”有新能源分析師表示,比如磷酸錳鐵鋰具有與三元5系相近的能量密度,二者混合后在提升電池安全性和使用壽命的同時,還能進一步優化成本,在未來2~3年更多會以復配三元材料的方式加以應用。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所研究員夏永高也表示,當時比亞迪舍棄磷酸錳鐵鋰技術的原因之一就是單獨使用會面臨一些難題。磷酸錳鐵鋰電池的材料粒徑需要做到50納米,粒徑小就易吸水,壓實密度也會降低,但與三元鋰電池配合使用有不錯的效果。
但也有分析師表示,錳基材料電池有一定性價比了,但循環次數有差距,如果循環次數能提升,是有可能對磷酸鐵鋰和中鎳三元產生沖擊的,技術的突破還是主要問題。
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