己二胺是生產HDI的主要原材料，目前生產1噸HDI，消耗己二胺約0.75噸，己二腈、己二胺的國產化，為非光氣法合成HDI技術路線提供了原料支撐。
1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)因其特殊的直鏈飽和化學結構，賦予相應聚氨酯材料優異的使用性能，隨著建材、涂裝、汽車等行業的高速發展，其應用越來越廣泛,需求量逐年增加。
目前合成1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)主要采用光氣法，由于光氣是劇毒氣體，隨著人們環保和安全意識的加強,國家對光氣使用嚴格管控，光氣法的應用逐漸受到限制,早在七八年前，國家就不再對光氣項目進行核準審批。2014年國家安全監管局要求嚴格限制涉及光氣及光氣化的新建項目，嚴格控制新增光氣布點。因此非光氣法開發一直成為全球技術開發熱點。
早在十多年前就有科研院校開發，并嘗試工業化，或工程化問題，或經濟性問題而擱淺，而隨著HDI合成原料己二胺的國產化，以及HDI市場需求逐年增加，非光氣法綠色合成HDI越來越迫切。
國內外先后進行了氯代甲硅烷法、氯代甲酸酯法、二氧化碳羰基化法、硝基化合物羰基化法、異氰酸鹽置換法、Curtius重排法、Lossn重排法、鹵代物異氰酸合成法、氨基甲酸酯熱解法、異氰酸酯法和碳酸二甲酯法等非光氣法技術研究開發。
硝基化合物羰基化法
硝基化合物羰基化法是合成異氰酸酯方法中最短的清潔合成路線。由硝基化合物和一氧化碳反應，直接生成異氰酸酯。
硝基化合物和一氧化碳一步法直接制備HDI,工藝路線簡單，能耗低，克服了光氣劇毒和廢酸污染等缺陷，但因大量消耗Pd、Rh等貴金屬，且貴金屬催化劑活性又低，回收，需在19.36～29.4MPa的較高壓力,190～210C高溫苛刻的反應條件進行。
己二胺羰基化法
己二胺羰基化法用二氧化碳代替光氣，己二胺與二氧化碳反應生成相應的己二氨基甲酸，然后再加入適量的含磷親電劑，即可發生脫水放熱反應，獲得高收率與高選擇性的HDI,同時生成相應的一些有機胺鹽鹽雖然此過程提供了溫和條件下廉價生產HDI的工藝,卻有大量的廢鹽生成，收率太低，因此己二胺羰基化法工藝的難點在于開發出產生廢鹽少而又能保持高產率的催化劑。
胺和氯代甲酸酯反應法
此方法反應物中含氯原子，生成物中有氯化氫生成,會腐蝕設備。同時，分解生成的異氰酸酯和氯化氫極易重新凝聚成氯代甲酰胺，反應具有高度可逆性。另外，生成物甲醇和也能與HDI反應，進而影響HDI的得率。
Lossn重排法
氧肟酸或羥肟酸及其酯加熱重排可生成異氰酸此法合成HDI產率低，耗能大。反應中有水生成，而HDI與水很容易發生副反應。快速有效的分離產物是此法的關鍵。
氨基甲酸酯熱解法
氨基甲酸酯熱解法制備HDI又稱為兩步法,首先合成氨基甲酸酯，然后氨基甲酸酯熱解生成HDI。由于熱解產物只有HDI和醇，而醇又可以循環用于氨基甲酸酯的合成，而且該法具有簡便、經濟和環保等優點，被認為是最具有工業應用前景的非光氣法。
根據氨基甲酸酯合成原料不同，分為硝基還原羰基化法、氨基氧化羰基化法、尿素醇解法、二氧化碳羰基化法、碳酸二甲酯法等。
尿素醇解法
尿素醇解法以尿素、己二胺、正丁醇在一定條件下合成六亞甲基二氨基甲酸正丁脂( HDU)，然后 HDU經催化裂解得到HDI。
碳酸二甲酯法
碳酸二甲酯法HDI工藝分兩步完成，第一步，采用碳酸二甲酯(DMC)做原料與己二胺在催化劑存在下進行反應，生成六亞甲基二氨基甲酸酯(HDU)。
碳酸二甲酯和己二胺作為原料來合成HDU，反應條件溫和，HDU的收率大于98%，而且對環境基本無污染。反應副產物是甲醇，其回收率在90%左右。
第二步，HDU在150～500℃下進行熱解得到HDI粗品，粗品HDI經過精餾得到HDI單體和HDI中間體HMI,HMI再經過熱解得到HDI粗品。
依據反應物分解時所處相態可以分為氣相熱解法和液相熱解法。氣相熱解法要求裂解溫度為400～500℃，液相熱解法在150～300℃進行反應。
氣相熱解法一般存在：高能耗、單位操作時間產量低、氨基甲酸酯轉化率低、異氰酸酯收率不高等缺點，其開發應用受到限制，而液相熱解法反應條件相對溫和，HDU熱解總收率達到97.6%，HDI單程收率達到91%，HDI粗品中HDI含量在87%左右。熱解后的粗品經過精餾即可得到HDI單體，精餾剩余的釜底主要是HDI反應的中間體HMI，HMI返回熱解工段進行再熱解反應得到目標產物HDI。
二氧化碳羰基化法
二氧化碳羰基化法二氧化碳替代光氣，二氧化碳、己二胺、三乙胺在一定條件下合成氨基甲酸酯，然后是氨基甲酸酯陰離子和鄰磺基苯甲酸酐進行脫水反應生成HDI，二氧化碳羰基化法無甲醇副產，有利于分離提純。但是，二氧化碳分子惰性，做為羰基化試劑活性太低，生成的水又使產品水解重新變成為原料，雖然小試可以瞬間HDI收率達到70%，但是難以長時間穩定，總體來說比碳酸二甲酯法更難。
氨基甲酸酯熱解法最難的是第一步合成氨基甲酸酯，第二步反應相對容易。
目前光氣法技術相對成熟，非光氣法如能有突破，這條路線是優于光氣法的。但是，從非光氣法的小試、中試實際運行看，非光氣法目前還存在著如收率和轉化率低、選擇性差等問題,比如氨基甲酸酯熱解法收率比目前成熟的光氣法低20-30%，不到光氣法的結果，需要從催化機理出發，設計和尋找到高性能的催化劑 。
技術瓶頸攻關因其復雜性、跨學科等特點，決定了必須由多學科、多團隊聯手合作，協同攻關。目前，有關院校等正成為集結的八方創新力量，推進HDI工程化突破。
中華人民共和國國家發展和改革委員會 中華人民共和國工業和信息化部 中華人民共和國應急管理部 中華人民共和國生態環境部 中華人民共和國科學技術部 中華人民共和國財政部 中華人民共和國商務部 中國石油和化學工業聯合會
江蘇省發展和改革委員會 江蘇省工業和信息化廳 江蘇省財政廳 江蘇省生態環境廳 江蘇省科學技術廳 江蘇省商務廳 江蘇省應急管理廳 江蘇省市場監督管理局 江蘇省統計局
北京市化學工業協會 天津市石油和化工協會 遼寧省石油和化學工業協會 內蒙古石油和化學工業協會 重慶市石油與天然氣學會 河北省石油和化學工業協會 山西省化學工業協會 吉林省能源協會 黑龍江省石化行業協會 浙江省石油和化學工業行業協會 安徽省石油和化學工業協會 福建省石油和化學工業協會 江西省石油和化學工業協會 河南省石油和化學工業協會 湖北省石化行業協會 湖南省石油化學工業協會 廣東省石油和化學工業協會 海南省石油和化學工業行業協會 四川省化工行業協會 貴州省化學工業協會 云南省化工行業協會 陜西省經濟聯合會 甘肅省石化工業協會 青海省化工協會
電話：協會：025-8799064 學會：025-86799482
會員服務部：025-86918841
信息部：025-86910067
傳真：025-83755381
郵箱：jshghyxh@163.com
郵編：210019
地址：南京市夢都大街50號東樓(省科技工作者活動中心)5樓
蘇公網安備 32010502010057號
備案號：蘇ICP備2026013520號-2 “堅決打贏禁毒人民戰爭”專欄—法律法規
電話：025-8799064
會員服務部：86918841
信息部：86910067
傳真：025-83755381
郵箱：jshghyxh@163.com
郵編：210019
地址：南京市夢都大街50號東樓(省科技工作者活動中心)5樓
蘇公網安備32010502011424號
