近日，南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院徐骉教授團隊在國際化學(xué)類頂級期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie）上發(fā)表了題為《Realizing zT > 2 in Environment-Friendly Monoclinic Cu2S-Tetragonal Cu1.96S Nano-Phase Junctions for Thermoelectrics》的研究論文?；瘜W(xué)與化工學(xué)院博士研究生黎曉坤、碩士生導(dǎo)師婁悅為本文共同第一作者，南京理工大學(xué)徐骉教授和碩士生導(dǎo)師婁悅分別為第一，第二通訊作者。南京理工大學(xué)為該項工作的第一完成單位和通訊單位。
熱電材料可以在不產(chǎn)生溫室氣體排放的條件下將廢熱轉(zhuǎn)化為電能，提供了一條有利環(huán)保的發(fā)電途徑。Cu2S由于具有高元素豐度、低毒性和可供調(diào)控的晶體結(jié)構(gòu)，被認為是新一代理想的熱電材料。然而，各熱電參數(shù)之間的物理聯(lián)系形成了特殊的聲子-電子耦合關(guān)系，為提升材料的熱電性能帶來了很大的挑戰(zhàn)。晶相調(diào)控和界面工程調(diào)控等納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑策略可以制備出具有獨特原子排布方式的新型材料，有望獲得優(yōu)異的熱電性能。但涉及到的非常規(guī)介穩(wěn)相、非晶相和異質(zhì)相材料與傳統(tǒng)的熱力學(xué)穩(wěn)定相有所不同，通常具有更高的系統(tǒng)能量而導(dǎo)致其穩(wěn)定性欠佳。因此，開發(fā)在常溫常壓條件下穩(wěn)定的非常規(guī)相合成策略是亟需解決的問題。
鑒于此，南京理工大學(xué)徐骉教授團隊設(shè)計開發(fā)了一種基于配體保留的熱電材料合成策略，將膠體法制備的Cu2S納米晶體作為前驅(qū)體，在放電等離子體燒結(jié)（SPS）過程中，保留的十二硫醇（DDT）表面配體中的硫原子與Cu2S納米晶發(fā)生如下反應(yīng)：1.96 Cu2S + 0.04 C12H25SH → 2 Cu1.96S + 0.04 C12H26，制備出單斜Cu2S-四方Cu1.96S納米相異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并通過調(diào)控表面配體的含量成功實現(xiàn)了兩種物相比例的調(diào)控。單斜Cu2S-介穩(wěn)四方Cu1.96S納米相界面中的晶格失配增加了材料聲子散射，大幅度降低了Cu2-xS材料的晶格熱導(dǎo)率。同時，Cu1.96S具有較高的晶體學(xué)對稱性和豐富的Cu空位，可以增加材料的載流子有效質(zhì)量和載流子濃度，其主導(dǎo)的調(diào)制摻雜效應(yīng)提高了Cu2-xS材料的載流子遷移率，實現(xiàn)了在保持低熱導(dǎo)率的同時得到較高的功率因子。最終，通過對相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的微調(diào)控，(Cu2S)0.31(Cu1.96S)0.69樣品在932 K溫度下實現(xiàn)了金屬硫化物中最大zT值2.1，并且該樣品還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。
該工作提供了一種材料表面配體協(xié)同調(diào)控納米微結(jié)構(gòu)的新策略，探究了納米相異質(zhì)結(jié)構(gòu)調(diào)控對材料熱、電輸運性能的影響，為高性能熱電材料的設(shè)計提供了借鑒。此外，該策略可以成功拓展到具有類似界面結(jié)構(gòu)和組成的半導(dǎo)體納米材料，為相工程、界面工程等結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的推廣應(yīng)用提供了更大的發(fā)展空間。
上述工作得到了江蘇省雙創(chuàng)人才、江蘇省雙創(chuàng)博士（JSSCBS20210210215）、南京理工大學(xué)軟化學(xué)與功能材料教育部重點實驗室、吉林大學(xué)無機合成與制備國家重點實驗室和南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院配位化學(xué)國家重點實驗室的支持。
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